روش¬‌هاي مختلف زيادي بـراي مشخصه‌یابی سـاختار حفـره‌هـا توسعه یافته است. با توجه به پیچیدگی اغلب جامدات متخلخل، دست‌یافتن به نتایج یکسان همیشه مقدور نیست و نمی‌توان به یک روش مجزا برای دستیابی به تصویر کاملی از ساختار حفره اکتفا کرد. انتخاب مناسب¬‌ترين روش، به نوع كاربرد ماده متخلخـل، طبيعـت شیمیایی و فيزيكي آن و محدوده اندازه حفره بستگي دارد . اين روش‌ها عبارتند از :

الف - تخلخل سنجي به كمك جيوه، كه در آن حفره تحت فشار با جيوه پـر مـي شـود . ايـن روش بـراي بسياري از مواد با تخلخل ‌هاي با قطر تقريبي 003/0 ميكرون تا 400 ميكرون و به ویژه در گستره قطری 1/0 میکرون تا 100 میکرون مناسب است.

ب - آناليز مزوحفره‌ها و ماکروحفره‌ها با جذب گاز، كه در آن حفره‌ها به وسیله جذب يك گاز مثـل نيتروژن، در دماي نيتروژن مايع مشخصه یابی می‌شوند. اين روش براي اندازه‌گيري حفره ‌هایي بـا قطر تقریبی 002/0 ميكرون تا 1 /0 ميكرون (2 نانومتر تا 100 نانومتر) به‌کار می‌رود و بخش الحاقی روش تخمين سطح است. (بحث در مورد روش ‌‌های آنالیز توزیع حفره‌ها با اندازه ی‌های دیگر در منبع "پیشنهاداتی برای مشخصه‌یابی جامدات متخلخل " قابل دستیابی است.

پ - آناليز میکروحفره‌ها با جذب گاز، كه حفره ‌ها در آن به‌وسیله جذب گازي مثل نيتروژن در دمـاي نيتروژن مايع اندازه گيري مي شود. اين روش براي اندازه گيري حفره ‌هايی با قطر تقریبی 4 /0 نـانومتر تا 2 نانومتر به كار مي رود. جذب گاز یکی ازروشهای تجربی است که برای مشخص کردن سطح و اندازه حفره مواد متخلخل موجود بکار می‌رود.

اين روش براي اندازه گيري حفره ‌هايی با قطر تقریبی 4 /0 نـانومتر تا 2 نانومتر به كار مي رود. در روشهای دیگر از جمله اشعه x با زاویه کم وپراکندیگ نوترون (SAX و SANS)، تخلخل سنجی مریخ، میکروسکوپ الکترونی (اتمی، اسکن وعبوری) گراویمتری حفره سنجی، روش‌های NMR، و غیره را شامل می‌شوند. هر روش مقیاس طول محدودی از کاربرد را برای آنالیز اندازه حفره دارد. یک بررسی کلی از روشهای مختلف برای مشخص کردن اندازه حفره و دامنه کاربردشان اخیراً توسط IUPAC ارائه شد [2]. در میان این روشها، جذب گاز محبوب‌ترین است چرا که ارزیابی دامنه وسیعی از اندازه‌های حفره (از nm 0.35 تا nm 100>)، از جمله دامنه کامل منافذ ریز و کلان و حتی منافذ فوق ریز را شامل می‌شود

بعلاوه، تکنیک‌های جذب گاز برای تعیین در مقایسه با برخی از روشهای دیگر ودستگاههای دیگر هزینه بر نیستند وحتی در کاربرد اشل صنعتی نیز مقرون به صرفه و نیاز تغییرات دستگاهی دیگر نیست.

امروزه اندازه گیری سطح ویژه و بدست آوردن ویژگی‌های مختلف سطح نظیراندازه خلل وفرج وشکل هندسی وتوزیع یکنواخت حفره هاونوع آن‌ها، تاثیرآن دربهبود نانو کاتالیست یکی از دغدغه‌های صنعت کاتالیست می‌باشد. مواد متخلخل ممکن است به شکل پودرهای ریز و درشت، مواد متراکم، اکسترود، ورقه یا مونولیت (یکپارچه) باشند. مشخصه‌یابی آنها معمولا شامل توزیع اندازه حفره‌ها و حجم کل حفره یا تخلخل است. در برخی مواقع، حتی مطالعه شکل حفره‌ها، نحوه ارتباط آن‌ها با یکدیگر و تعیین سطح مخصوص داخلی و خارجی آن‌ها ضروری است.

مواد متخلخل به خصوص نانومتخلخل‌ها از نظر فناوری اهمیت بالایی داشته و در زمینه‌های زیر کاربرد دارند:

▪ الف - رهایش کنترل‌شده دارو

▪ ب - کاتالیزگرها

▪ پ - جداسازی گاز

▪ ت - فرآیندهای فیلتر کردن

▪ ث - فناوری مواد

▪ ج - حفاظت محیط زیست و کنترل آلودگی

▪ چ – سنگ ‌های ذخیره ساز طبیعی

▪ ح - مصالح ساختمانی

▪ خ - صنایع پلیمر و سرامیک

رفتار واجذب در منافذ بزرگ با مزو حفره و ریز تفاوت دارد. در حالی که منافذ بزرگ به حدی وسیع هستند که می‌توانند تقریباً به عنوان سطوح صاف در نظر گرفته شوند (شکل 3.1a را ببینید)، رفتار واجذب در منافذ ریز تقریباً به طور کامل تحت سلطه واکنش‌های بین ملکول های مایع ودیواره های حفره است؛ در واقع پتانسیل‌های جذب دیواره‌های حفره مخالف با هم اصطکاک دارند. ازین رو جذب در منافذ ریز (مثلاً پر کننده میکروحفره) با پدیده جذبی که در مزو حفره اتفاق می افتد متفاوت است. مطابق شکل 3b، پتانسیل حفره در مزو حفره دیگر در هسته منافذ غالب نیست. بنابرین، رفتار جذب در مزو حفره تنها به جذب دیواره مایع وابسته نیست بلکه به واکنش‌های جذاب بین ملکول های مایع هم بستگی دارد که می‌تواند به وقوع یک میعان مویرگی (حفره) منجر شود. میعان حفره پدیده‌ای را نشان می‌دهد که به موجب آن گاز تا یک مرحله مایع مانند در منافذ در فشاری کمتری از فشار اشباع مایع حجمی میعان می‌شود. این نمونه‌ای از یک انتقال حجمی تغییر جهت داده تحت تأثیر واکنش‌های دیواره مایع جذاب را نشان می‌دهد.

انتخاب مناسب ‌ترين روش، به نوع كاربرد ماده متخلخـل، طبيعـت شیمیایی و فيزيكي آن و محدوده اندازه حفره بستگي دارد . درفضای عدم قطعیت وتردیدپذیری که بسیاری از پدیده‌های را دربر می‌گیرد دستگاههای اندازه گیری ضمن مطابقت محصولات با استانداردها، مشخصات کاربردی را مورد آزمون قرارداده و محصولات رااز تغییرات ناگهانی و انجرافات جزیی در کیفیت آگاه ساخته وبا اجرای اقدامات چاره جویانه سازندگان رانسبت به رفع خطا میسر می‌سازد.

یکی از روشهای اندازه سطح ویژه و میزان تخلخل ونوع و شکل کاتالیست، اندازه گیری جذب گازخنثی به روش استاتیکی و فیزیکی می‌باشد که با بدست آوردن فرمولها درتعیین نوع حفره‌ها و چگونگی ابعاد و قطر حفرها واستفاده از تئوری‌های مختلف کمک شایانی به این امر واز بین بردن خطاهای احتمالی می‌باشد. تحلیل وبررسی نتایج در شرایط عدم قطعیت، به کمک تئوریهای خاص دانشمندان سطح و پیشرفتهای حاصل شده در فن آوری های محاسباتی وتولید نرم افزارهای نوین تلاش می‌کند تعداد زبادی از عوامل خطا را کم کرده است. این کتاب یک مروری منحصر به فرد از اصول مربوط به مشخصه جامدات با توجه به مساحت سطح، اندازه منافذ، توزیع، حجم منافذ و تراکم آن‌ها می‌دهد. این روشها بر اساس جذب گاز (هر دو فیزیکی شیمیایی)، حفره سنجی جیوه و پیکنومتری را پوشش می‌دهد. نه تنها مبانی نظری و تجربی این تکنیک‌ها به طور دقیق ارائه شده بلکه در پرتو پیشرفت فوق العاده ای که در سال‌های اخیر در زمینه علوم مواد و فناوری نانو صورت گرفته است، پیشرفت‌های جدیدی را شرح داده است. به طور خاص، استفاده از نظریه‌های کلاسیک و روش‌های تحلیل اندازه منافذ با پیشرفته‌ترین تئوری‌های میکروسکوپی مبتنی بر مکانیک تطبیقی (نظیر نظریه عملکرد دانشی و شبیه سازی مولکولی) متناسب است. مشخصه کاتالیزورهای ناهمگن برجسته‌تر از نسخه‌های قبلی است؛ بخش‌های مربوط به حفره سنجی جیوه و بخصوص شیمیایی به روز شده و تا حد زیادی گسترش یافته است.

این کتاب به دانشجویان و دانشمندان در صنعت در رابطه با مساحت سطح مواد سنتزی وکاتالیست فعالیت دارند،که با آخرین استانداردهای مربوطه از جمله ISO 15901-3-2016 مطابقت دارد، توصیه میشود. بنابراین، درنیمه اول کتاب به مفاهیم نظری اختصاص دارد، در حالی که در نیمه دوم، اطلاعات تجربی، از جمله عوامل طراحی ابزاری ارائه می‌شود.

کتاب حاضرمشتمل بر 19 فصل به طرح بحث ویژگی‌های خلل وفرج سطح جامد وپودرها با تکیه بر اندازه گیری حجم گاز جذب شده با استفاده از دستگاههای معروف BET واستفاده از تئوریهای مختلف دانشمندان سطح دارد.

فصل اول کتاب نگاه گذرا به عوامل موثربر سطح می‌پردازد. در فصل دوم نیروهای درگیر جذب گاز در سطح را بیان می‌کند. در فصل سوم ایزوترمهای مطرح شده در جذب گاز را مطرح می‌کند. در فصل چهارم و پنجم مکانیزم جذب بر اساس تئوری لانگمور و BET ومقایسه ای با دیگر تئوریها را دارد. در فصل ششم تئوریهای دانشمندان دیگر را بررسی می‌کند. درفصل هفت اخصاص به فرضیه فرکتال و پیش بینی سایر قسمتهای سطح بر اساس داده‌های جذب گاز دارد. در فصل هشت فرمولهای مربوط و چگونگی جذب مزو حفره را مورد بررسی قرار می‌دهد. درفصل نهم به چگونگی جذب میکرو حفرها می‌پردازد. در فصل ده ویازده به سیستم حفره سنجی با جیوه پرداخته وتفاوتهای آن با سایر تئوریهای قبلی می‌پردازد. در فصل دوازده به جذب شیمیایی وخواص آن مورد بررسی قرارداده و درفصل سیزده وچهارده اندازه گیری فیزیکی به روش مانومتری و گراویمتری می‌پردازد. فصل پانزده وشانزده به جذب گاز مستمر وتغییر دینامیکی سطح کاتالیستها اشاره دارد. در فصل هفده کاربرد جذب بر روی کاتالیستها مورد بررسی قرار داده و در فصل هیجده باز جذب به روش جیوه وشیوه اندازه گیری خارج وداخل حفره‌ها را مورد با ز بینی قرار می‌دهد و در فصل نوزده چگونگی اندازه گیری دانسیته به روش جذب کار می‌پردازد.

ایزوترم‌های جذب اندازه حفره

اندازه گیری مساحت سطح در تعیین خصوصیات کاتالیست ها عامل مهمی است زیرا هرچه مساحت بیش‌تر باشد مکان‌های بیش‌تری قابل دسترسی واکنشگر هستند بنابراین فعالیت کاتالیست افزایش می‌یابد با توجه به مساحت سطح اطلاعاتی در باره بافت و ساختار ترکیب به دست می‌آید. به نظر می‌رسد هنگام بحث از سطح ویژه کاتالیست بالا باشد تا بر اثر آن سایت‌های فعالی که واکنش گر باید در آن‌ها واکنش دهد به راحتی قابل دسترس باشند، ولی باید دانست که همیشه این گونه نیست. اصولاً این که آیا سطح ویژه بیش‌تر مناسب‌تر است یا سطح ویژه کمتر، بستگی به سرعت واکنش دارد واین که واکنش گر با چه سازوکاری با هم واکنش می‌دهند. شکل ایزوترم های واجذب مایعات خالص بر سطوح دووجهی مواد متخلخل به وجه بین قدرت دیواره مایع بستگی دارد و واکنش‌های مایع-مایع در کنار تاثیرات فضای حفره محدود شده بر حالت و پایداری ترمودینامیک سیالات به حفره تنگ محدود می‌شد. اتحادیه بین المللی شیمی خالص و اعمال شده دسته بندی حفره بنا به عرض حفره داخلی‌شان را پیشنهاد کرد (عرض حفره تعریف‌شده به عنوان قطری در مورد یک حفره سیلندری و فاصله بین دیواره‌های مخالف در مورد یک حفره درزی)، مثلاً میکروحفره: حفره‌ای با عرض داخلی کمتر از 2 nm، مزوحفره: حفره‌ای با عرض داخلی بین 2 و 50 nm، ماکرو حفره: حفره‌ای با عرض داخلی بزرگ‌تر از 50 nm. ارطرفی شکل ایزوترم های واجذب مایعات خالص بر سطوح دووجهی و مواد متخلخل به قدرت وجه بین دیواره مایع بستگی دارد و واکنش‌های مایع-مایع در کنار تاثیرات فضای حفره محدود شده بر حالت و پایداری ترمودینامیک سیالات به منافذ تنگ محدود می‌شوند. اتحادیه بین المللی شیمی محض وکاربردی [1] دسته بندی منافذ بنا به عرض حفره داخلی‌شان را پیشنهاد کرد (عرض حفره تعریف شده به عنوان قطری در مورد یک حفره سیلندری و فاصله بین دیواره‌های مخالف در مورد یک حفره درزی)، مثلاً میکروحفره: حفره‌ای با عرض داخلی کمتر از 2 nm؛ مزوحفره: حفره‌ای با عرض داخلی بین 2 و 50 nm؛ حفره ماکرو حفره: حفره‌ای با عرض داخلی بزرگ‌تر از 50 nm.

رفتار واجذب در منافذ بزرگ با مزو حفره و ریز تفاوت دارد. در حالی که منافذ بزرگ به حدی وسیع هستند که می‌توانند تقریباً به عنوان سطوح صاف در نظر گرفته شوند (شکل 3.1a را ببینید)، رفتار واجذب در منافذ ریز تقریباً به طور کامل تحت سلطه واکنش‌های بین ملکول های مایع ودیواره های حفره است؛ در واقع پتانسیل‌های جذب دیواره‌های حفره مخالف با هم اصطکاک دارند. ازین رو جذب در منافذ ریز (مثلاً پر کننده میکروحفره) با پدیده جذبی که در مزو حفره اتفاق می افتد متفاوت است. مطابق شکل 3b، پتانسیل حفره در مزو حفره دیگر در هسته منافذ غالب نیست. بنابرین، رفتار جذب در مزو حفره تنها به جذب دیواره مایع وابسته نیست بلکه به واکنش‌های جذاب بین ملکول های مایع هم بستگی دارد که می‌تواند به وقوع یک میعان مویرگی (حفره) منجر شود. میعان حفره پدیده‌ای را نشان می‌دهد که به موجب آن گاز تا یک مرحله مایع مانند در منافذ در فشاری کمتری از فشار اشباع مایع حجمی میعان می‌شود. این نمونه‌ای از یک انتقال حجمی تغییر جهت داده تحت تأثیر واکنش‌های دیواره مایع جذاب را نشان می‌دهد.

بر اساس مطالعه تحقیقی گسترده، انجام شده توسط برونائور،، دمینگ و تلر (BDDT) [2]، IUPAC در سال 1985 یک دسته بندی از شش ایزوترم واجذب را منتشر کرد [1] که وضعیت بررسی شده در بالا را در رابطه با شکل 3.1 بازتاب می‌دهد. دسته بندی IUPAC مناسب در شکل 3.2 نشان داده شده است. هر یک از این شش ایزوترم و شرایطی که به وقوع آن منتهی می‌شوند اکنون بر اساس سینگ و همکاران [1] بررسی می‌شوند.

ایزوترم نوع اول برگشت پذیر در برابر محور مقعر است و میزان جذب شده به یک مقدار محدود کننده مانند میل می‌کند. ایزوترم های نوع اول زمانی به دست می‌آیند که جذب، در بیشتر موارد، تنها به تعداد کمی از لایه‌های ملکولی محدود می‌شود. این شرایط در جذب شیمیایی حادث می‌شود که رویکرد مجانبی به یک مقدار محدود کننده نشان می‌دهد که تمام مناطق سطحی اشغال شده‌اند. در مورد جذب فیزیکی، ایزوترم های واجذب حاصل شده بر مواد میکروحفره اغلب از نوع اول هستند. پر کننده میکروحفره و بنابرین جذب‌های بالا، به دلیل پهنای کم حفره و پتانسیل جذب بالا در دماهای نسبتاً پایین مشاهده می‌شوند. جذب محدود کننده با حجم میکروحفره قابل دسترسی بیش از ناحیه سطحی داخلی هدایت می‌شود.

ایزوترم های نوع دوم معمولادر مورد جاذب غیرمتخلخل یا ماکرو حفره به دست می‌آیند که جذب تک لایه ای-چند لایه‌ای نامحدود در آن‌ها صورت می‌گیرد. نقطه شکست یا زانوی ایزوترم نقطه B نام دارد. این نقطه مرحله‌ای را نشان می‌دهد که در آن پوشش تک لایه‌ای کامل است و جذب چندلایه‌ای شروع به وقوع می‌کند.

ایزوترم نوع سوم برگشت پذیر در برابر محور در کل دامنه‌اش محدب است و بنابرین یک نقطه B را به نمایش نمی‌گذارد. این نشان می‌دهد که واکنش ای جذب شونده-جذب کننده نسبتاً ضعیف هستند و واکنش‌های جذب شونده-جاذب نقش مهمی دارند. ایزوترم های این نوع مشترک نیستند ولی یک نمونه جذب نیتروژن بر پلی اتیلن یا جذب بخار آب بر صفحه بازال تمیز گرافیت است.

ایزوترم های نوع پنجم برای مواد مزوحفره معمول هستند. مشخص‌ترین ویژگی ایزوترم نوع پنجم چرخه هیسترسیس (پسماند) است که با وقوع میعان حفره همراه است. جذب محدود کننده در دامنه‌ای از نتایج بالا به صفحه‌ای از ایزوترم منجر می شودکه پر شدن حفره کامل را نشان می‌دهد. بخش ابتدایی نوع پنجم را می‌توان همانند مورد ایزوترم نوع دوم به جذب تک لایه‌ای- چند لایه‌ای نسبت داد.

رفتار واجذب در ماکرو حفره با مزو حفره و ریز تفاوت دارد. در حالی که ماکرو حفره به حدی وسیع هستند که می‌توانند تقریباً به عنوان سطوح صاف در نظر گرفته شوند رفتار واجذب در میکرو حفره تقریباً به طور کامل تحت سلطه واکنش‌های بین ملکول های مایع ودیواره های حفره است؛ در واقع پتانسیل‌های جذب دیواره‌های حفره مخالف با هم اصطکاک دارند. ازین رو جذب در میکرو حفره (مثلاً پر کننده میکروحفره) با پدیده جذبی که در مزو حفره اتفاق می افتد متفاوت است. پتانسیل حفره در مزو حفره دیگر در هسته حفره غالب نیست. بنابرین، رفتار جذب در مزو حفره تنها به جذب دیواره مایع وابسته نیست بلکه به واکنش‌های جذاب بین ملکول های مایع هم بستگی دارد که می‌تواند به وقوع یک تغلیظ مویرگی (حفره) منجر شود. تغلیظ حفره پدیده‌ای را نشان می‌دهد که به موجب آن گاز تا یک مرحله مایع مانند در حفره در فشاری کمتری از فشار اشباع Pα مایع حجمی تغلیظ می‌شود. این نمونه‌ای از یک انتقال حجمی تغییر جهت داده تحت تأثیر واکنش‌های دیواره مایع جذاب را نشان می‌دهد.

دسته بندی ایزوترم های جذب

بر اساس مطالعه تحقیقی گسترده، انجام شده توسط برونائور، دمینگ و تلر (BDT)، آیوپاک در سال 1985 یک دسته بندی از شش ایزوترم جذب و واجذب را منتشر کرد [3-4]. دسته بندی آیوپاک مناسب در شکلهای که منحنی‌هایی جذب وواجذب را با دستگاه ساخته شده جدید نشان داده شده است. هر یک از این شش ایزوترم و شرایطی که به وقوع آن منتهی می‌شوند.

ایزو ترم نوع اول

نمودارهای هم ‌دما با یک افزایش سریع در مقدار گاز جذب‌شده در گستره فشار نسبی پایین مشخص می‌شوند. این مربوط به پرشدن میکروحفره است. سطح صاف افقی یا نزدیک به افق بعدی نشان می‌دهد که میکروحفره‌ها پرشده اند و جذب کمتر یا هیچ جذب دیگری رخ نمی‌دهد. ممکن است که میعان گاز جذب‌شده در حالت فشار اشباع حاصل شود. جامدهای میکروحفره با سطح خارجی نسبتا کوچک (به‌عنوان مثال کربن فعال، زئولیت‌های غربال مولکولی و اکسیدهای متخلل خاص) این گونه نمودارهای هم‌دما را ایجادمی‌دهند.ایزوترم نوع اول برگشت پذیر در برابر محور افقی مقعر است و میزان جذب‌شده به یک مقدار محدودکننده به عدد 1 میل می‌کند. ایزوترم های نوع اول زمانی به دست می‌آیند که جذب، در بیشتر موارد، تنها به تعداد کمی از لایه‌های ملکولی محدود می‌شود. این شرایط در جذب شیمیایی باعث می‌شود که رویکرد مجانبی به یک مقدار محدود کننده نشان می‌دهد که تمام مناطق سطحی اشغال شده‌اند. در مورد جذب فیزیکی، ایزوترم های واجذب حاصل شده بر مواد میکروحفره اغلب از نوع اول هستند. پر کننده میکروحفره و بنابرین جذب‌های بالا، به دلیل پهنای کم حفره و پتانسیل جذب بالا دردماهای نسبتاً پایین مشاهده می‌شوند میکرو حفره جذب محدود کننده با حجم میکروحفره قابل دسترسی بیش از ناحیه سطحی داخلی هدایت می‌شود.

ایزوترم های نوع دوم

نمودارهای هم‌دمابه‌طور معمول به‌وسیله جامدات غیرمتخلخل یا ماکروحفرهایجادمی‌شوند. نقطه Bاغلب به‌عنوان نشانگر پرشدن ظرفیت تک‌لایه است ومعمولادر مورد جاذب غیرمتخلخل یا ماکرو حفره به دست می‌آیند که جذب تک لایه ای-چند لایه‌ای نامحدود در آن‌ها صورت می‌گیرد. نقطه شکست یا زانوی ایزوترم نقطه B نام دارد. این نقطه مرحله‌ای را نشان می‌دهد که در آن پوشش تک لایه‌ای کامل است و جذب چندلایه‌ای شروع به وقوع می‌کند.

ایزوترم نوع سوم

نمودارهای هم‌دمابا یک تحدب به سمت محور فشار نسبی تشخیص داده می‌شوند. این نمودارهای هم‌دمازمانی که برهم کنش ضعیف گاز-جامد روی جامدات غیر تخلخل یا ماکروحفره اتفاق می‌افتد پدیدار می‌شوند که غیر رایج هستند.این منحنی‌ها در ایزوترم واجذب، برگشت پذیر در برابر محور افقی در کل دامنه‌اش محدب است و بنابرین یک نقطه B را به نمایش نمی‌گذارد. این نشان می‌دهد که واکنش جذب شونده- جذب کننده نسبتاً ضعیف هستند و واکنش‌های جذب شونده-جاذب نقش مهمی دارند. ایزوترم های این نوع مشترک نیستند ولی یک نمونه جذب نیتروژن بر پلی اتیلن یا جذب بخار آب بر صفحه بازالت و تمیز گرافیت است.

ایزوترم نوع چهارم

نوع چهارم نمودارهای هم‌دمادر جامدات مزوحفره پدیدارمی‌شوند. مشخصه این نمودارهای هم‌دمااین است که قسمت جذب این نمودارهایهم‌دماهمانند قسمت واجذب آنها نیست و یک حلقه هیسترسیس مشاهده می‌شود. یک قسمت مسطح در مقادیر بالای p/p0 مشاهده می‌شود که معمولا شامل یک پیچش به سمت بالای نمودار هم‌دما می‌باشد. ایزوترمهای که در این نوع رخ می‌دهد نشان می‌دهد که جذب سطحی در حفره‌هایی که در حد مزو یا حفره‌هایی در حد متوسط بین 1.5-100 نانومتر صورت می‌گیرد شیب تند در فشارهای بالا نشان می‌دهد که افزایش فشار باعث پر شدن حفره‌ها می‌شود این در حد تک لایه‌ها در فشار بالاتری رخ می‌دهد.

ایزوترم های نوع پنجم

نمودارهای هم‌دمابا یک تحدب به سمت محور فشار نسبی مشخص می‌شوند. برخلاف نمودارهایهم‌دمانوع سوم، نقطه انحنا در فشار‌های نسبی بالاتری ایجاد می‌شود. نوع پنجم نمودارهایهم‌دمااز برهم کنش ضعیف گاز-جامد در جامدات میکروحفره یا مزوحفرهایجاد می‌شوند و نسبتا غیر رایج هستند.برای مواد مزوحفره (مزو حفره) معمول هستند. مشخص‌ترین ویژگی ایزوترم نوع پنجم چرخه هیسترسیس (پسماند) است که با وقوع تغلیظ حفره همراه است. (علت هیسترسیس (پسماند) بعلت خارج نشدن مایعات که به صورت ژل از یک دهانه نمی‌تواند خارج شود بلکه با خلاء بالاترو به صورت ناگهانی خارج میشودمثل خارج شدن ژله ویا کپک از ظرف بطری دهانه تنگ می‌باشد) جذب محدود کننده در دامنه‌ای از نتایجp/p. بالا به صفحه‌ای از ایزوترم منجر می شودکه پر شدن حفره کامل را نشان می‌دهد. بخش ابتدایی نوع پنجم را می‌توان همانند مورد ایزوترم نوع دوم به جذب تک لایه‌ای- چند لایه‌ای نسبت داد. ایزوترم های نوع پنجم تغلیظ و هیسترسیس (پسماند) حفره را نشان می‌دهند. هرچند، بر خلاف نوع چهارم و بخش اول این این واجذب، ایزوترم با ایزوترم های جذب نوع سوم در ارتباط است که این از واکنش‌های جذاب نسبتاً ضعیف بین جاذب و جذب شونده حکایت دارد.

ایزوترم نوع ششم

نمودارهای هم‌دما به خاطر ماهیت پله ای فرایند جذب مهم هستند. پله‌هااز جذب چندلایه ای متوالی یا سطوح غیرمتخلخل یکنواختناشی می‌شوند. در یک حالت تعریف شده مطلوب،چنین نمودارهای هم‌دمابا نیتروژن در دمای نیتروژن مایع حاصل نمی‌شوندیک مورد خاص است که جذب چند لایه‌ای گام به گام را بر یک سطح یکنواخت، غیرمتخلخل به خصوص با جذب کننده‌های متقارن کروی و غیرقطبی نشان می‌دهد. سختی مراحل به همگن بودن سطح جاذب، جذب کننده و دما بستگی دارد. ایزوترم های نوع ششم برای مثال با آرگون و کریپتون بر کربن‌های گرافیتی شده در دمای نیتروژن مایع به دست آمدند.

طبق جدول زیر نمونه‌های مختلف با تنوع حفره‌ها و همچنین نیروهای بین جاذب و جذب شونده و مثالهایی از این مواد آمده است.

در ایزوترم های نوع پنجم ما شاهد هیسترسیس (پسماند)های تغلیظ و هیسترسیس (پسماند) حفره را نشان می‌دهند. هرچند، بر خلاف نوع چهارم و بخش اول این این واجذب، ایزوترم با ایزوترم های جذب نوع سوم در ارتباط است که این از واکنش‌های نسبتاً ضعیف بین جاذب و جذب شونده حکایت دارد.

رابطه نوع هیسترسیس (پسماند) و شکل حفره

بسته به نوع حفرات وآرایش آن‌ها به انواع مختلف تقسیم بندی می‌شوند که بعلت فراوانی به صورت زیر نام برد: H1 اگر نمونه دارای حفرات باریک و نازک باشد و به صورت کاملاً یکنواخت وبه شکل استوانه می‌باشد و اثرات کندانس با تاخیرات همراه می یاشد واز اثرات شبکه‌ای خبری نیست و بهتر است نمودارها بر اساس واجذب باشد. پس نوع H1 حلقه‌های هیسترسیس برای مواد مزوحفره با توزیع‌های نسبتا باریک و یا برای ذرات کلوخه شده و کروی با اندازه یکنواخت مشاهده می‌شود .

H2 ساختمان حفره‌ها از نوع مزو حفره پیچیده بوده این نوع حلقه هیسترسیس (پسماند) مشخصه مواد معدنی متخلخل شامل ذرات ممزوج شده بوسیله کانال‌های به شکل مکعب ای شکل کنار هم ویا توده و کلوخه‌های مکعب مستطیل است به صورت کمپلکس بوده تاثیرات شبکه مؤثر بوده و مهم می‌باشد و آنالیز برپایه واجذب می‌باشد. مشخص شد موادی که هیسترسیس (پسماند) H2 را ایجاد می‌کنند اغلب نامنظمند و توزیع اندازه حفره و شکل به خوبی تعیین نشده است. نوع H2 حلقه‌های هیسترسیس برای برخی جامدات مثل برخی سیلیکا ژل‌های مشخص که اندازه حفره و شکل آنها به‌خوبیمشخص نشده است مشاهده می‌شود. یعنی توزیع اندازه ذرات پهن‌تر نسبت به حلقه H1.

H3 ذرات به صورت منعطف و قابل اتساع وغیر سخت می‌باشد و حفرات به صورت ترک وشیار مانند وذرات صفحه‌ای و ورقه‌ای (تیغه‌ای با شکل و اندازه غیر یکنواخت یافت می‌شوند و سریع اشباع نمی‌شود. ایزوترم هایی که هیسترسیس (پسماند) نوع H3 را آشکار می‌کنند هیچ گونه جذب محدود کننده‌ای را روی محور افقی نشان نمی‌دهند، که با مخلوط‌های ناسخت ذرات صفحه مانند مشاهده می‌شود که حفره شکاف مانند را ایجاد می‌کنند. شاخه واجذب برای هیسترسیس (پسماند) نوع H3 یک منطقه پرشیب همراه با یک بسته شدن (اجباری) چرخه هیسترسیس (پسماند) را نیز به دلیل تأثیر قدرت بافتی در بر دارد. ای پدیده برای نیتروژن در 77K در دامنه فشار نسبی از 0/4 -0/45 اتفاق می افتد پس نوع H3 حلقه‌های هیسترسیس با موادی با ذرات بشقابی شکل (مانند رس‌ها) یا دارای حفره‌ها شکافی شکل، که محدودیتی برای جذب در فشارهای نسبی بالا ندارند، نشان داده می‌شوند.

H4 ذرات مخلوطی آر مزو و میکرو حفره بوده وغیر یکنواخت می‌باشدوبه صورت یک حفره دو طرف باز که در وسط ماکرو حفره دارد و مشابه پیشرفت صخره در روی دریاچه می‌باشد وهمین صخره به صخره مشابه از روبرو ایجاد دهانه کرده است.البته در استاندارد نوع H4 حلقه‌های هیسترسیس در جامداتی شامل حفره‌ها شکافی شکل باریک (مانند کربن‌های فعال) که محدودیتی در جذب در فشار‌های نسبی بالا ندارند، دیده شود.

آتچه مسلم است که پدیده هیسترسیس (پسماند) برای حفره‌های کاملاً دو سر باز اتفاق میافتد و برای حفره‌های که به صورت منشوری (استوانه-مخروط) باشد پدیده هیسترسیس (پسماند) به صورت کاملاً مستطیلی ظاهر خواهد شد این پدیده برای مواردی که حفره‌ها به صورت منشور استوانه‌ای بسته باشند به مثابه کشش یک قطره از یک منبع به صورت بطری دو سر بازتوسط یک سیستم خلاء کشیده می‌شود بطری دو سر باز توسط یک سیستم خلأ کشیده می‌شود.

شمائی ازرابطه هیسترسیس (هیسترسیس (پسماند)) با منحنی ایزوترم وشکل دهانه حفره

اگر حفره به صورت منشور مخروطی باشد پدیده هیسترسیس (پسماند) به صورت خمیده با یک شیب بدون پدیده هیسترسیس (پسماند) ظاهر خواهد شد علت این است که مقدار انرژیی که صرف خارج شدن یک قطره ژله‌ای در اثر یک خلأ می‌باشد و تا کنون از اثر خروجی‌های حفره‌های متوسط و اثر پدیده هیسترسیس (پسماند) صحبت نشده طبق منحنی‌های ایزوترم که در بالا شرح داده شده است.

این اثر مبین این مسئله است که در اثر نسبت فشار وقتی این عدد از مقدار 0.5 شروع شود می‌توان از توزیع مزو حفره یا مزو حفره پی برد و وقتی دهانه بالای 0.6 باشد دهانه این حفره‌ها گشاد بوده این اثر خارج شدن مایع سریعتر اتفاق افتاده ودر نتیجه منحنی بسته هیسترسیس (پسماند) نیز کوچک می‌باشد ضمناً این برای موارد حفره‌ها با میکرو حفره بیشتر خواهد بود.

رابطه هیسترسیس (پسماند) و ایزوترم ووابستگی با اندازه حفره

▪ نوع A در دوطرف باز و بسته منظم و غیر منظم منشوری‌های استوانه‌ای.

▪ نوع B به نظر حفره‌های شکاف با دیوارهای سیلندرهای.

▪ نوع E نظیر پدیده‌هایی مثل منبع جوهر افشان که از نازلها باریک خارج می‌شوند.

▪ نوع C و D مخلوط از نوع اول A و B.

توزیع ونوع حفرات وآرایش آن‌ها در صورتی که هیسترسیس (پسماند) داشته باشد از نوع ایزوترم نوع پنجم را نشان می‌دهد که اغلب مواد معدنی متخلخل از این وضعیت برخوردار بوده و شکل حفرات به صورت بطری جوهر دان از و ممکن است از حفرات مکعب شکل نیز داشته باشد بنابر این از نوع ایزوترم و محل هیسترسیس (پسماند) می‌توان به توزیع حفرات پی برد همجنین بزرگی حفره هارا می‌توان پیش بینی کرد.

اثرشکل هیسترسیس (پسماند) و دهانه اینک جت بطری مانند واندازحفره

روش برنامه ریزی شده دمایی برای مشخصات شیمیایی سطح:

در ساختار بسیاری از نانوکاتالیستها عناصر فلزی, ویا اکسیدهای آنها مانند Au2O, CuO, Cr2O3, Co2O3, V2O5, وغیره به عنوان فاز فعال که روی پایه متخلخل زئولیت،SAPO -MOF پراکنده شده‌اند، وجود دارند در این کاتالیستها مقدار و دمای احیاء پراکندگی فاز فعال فلزی روی سطح پایه، اسیدیته وبازیسیته کاتالیست از پارامترهای مهم وتاثیرگذار عملکردی است برای به دست آوردن این اطلاعات از شیوه‌های TPD, TPR احیاء به روش برنامه ریزی دمایی وجذب شیمیایی استفاده می‌شود دریک روش معمول برای انجام آزمایش TPR پس از مرحله آماده سازی نمونه در اتمسفر یک گاز بی اثر، نمونه دربخش آنالیز قرارداده شده دمای کوره الکتریکی با شیب 5 درجه سانتیگراد، دمای محیط تا 900 درجه رسانده و همزمان با افزایش دما جربانگاز آنالیز که اغلب H2S 5% از روی نمونه عبور داده می‌شود با توجه به مشخصات دستگاه خروجی سیگنال به دتکتور TCD هدایت می‌شود و با کمک منحنی TPR رسم می‌گردد و در این منحنی مثلاً مشاهده میشودکه دو پیک در احیاء کبالت دیده می‌شود.

در روش TPD واجذب به روش برنامه ریزی دمایی برای نانوکاتالیست شامل مکانهای اسیدی و بازی می‌توان اطلاعات خوبی به دست آورد در این روش یک سیستم آنالیز راکتوری که در آن بعد از بارگذاری درونراکتور جریان با دبی مشخص از گازخنثی (He-Ne-Ar) بعنوان گازحامل از روی بستر کاتالیست عبور داده در ضمن همین عمل، دما از 300 الی 500 با نرخ حرارتی مشخص افزایش در این حالت ناخالصی‌های سطحی گردوغبار ورطوبت از سطح کاتالیست پاک می‌شود پس از آن جریان گاز فعال اغلب NH3 از روی سطح بستر کاتالیست در دمای ثابتی عبور می‌کند. پس از گذشت دو ساعت جریان گاز جذب شونده قطع و دما و جریانی از گاز بی اثر از روی بسترعبور می‌کند در این صورت ابتدا گازهای که به صورت شیمیایی جذب‌شده‌اند براحتی از سطح جدا می‌شوند ولی گازهای که به صورت شیمیایی جذب‌شده‌اند با توجه به مکانها فعال (قدرت اسیدی) در دمای متفاوت جدا می‌شوند پیکهای مشاهده از نمودار TCD برحسب دمای کوره سطحزیر منحنی‌ها میزان اسیدیته رانشان خواهد داد.